Химическая кинетика

Во второй половине XIX в. накопление экспериментальных данных привело к созданию теорий, касающихся скорости и протекания механизмов химических реакций. Представления об этих процессах получили особое развитие в работах Якоба Вант-Гоффа, Сванте Аррениуса и Вильгельма Фридриха Оствальда — трех гигантов науки конца прошлого века, имена которых значатся в числе первых среди лауреатов Нобелевской премии по химии.

В 1884 г. Вант-Гофф, обобщив накопленные знания, описал закономерности химических реакций с помощью простых уравнений. В частности, он установил, что скорость реакций возрастает с повышением температуры. Уравнение Вант-Гоффа, если его рассматривать на атомном и молекулярном уровнях, показывает, что с увеличением температуры атомы и молекулы движутся быстрее, а это означает, что при столкновениях их суммарная энергия достаточно велика, чтобы дать толчок химическому взаимодействию.

В 80-е годы прошлого века изучением закономерностей химических реакций занимался и Вильгельм Оствальд. Его работы были связаны с исследованием относительной активности различных кислот. С этой целью Оствальд производил измерения скорости химических реакций. Это привело его, с одной стороны, к изучению условий химического равновесия, а с другой — к работам по катализу.

Химическое равновесие внешне выглядит как прекращение реакции. По существу же равновесие означает, что наряду с реакцией взаимодействия (соединением веществ) происходит и обратный процесс — разложение конечного продукта. Теоретически все химические реакции можно рассматривать как обратимые. На практике же большинство из них необратимы. Одним из важных вопросов химической технологии является создание таких условий, при которых равновесие реакции смещается в направлении преимущественного образования продукта. Это достигается соответствующим изменением давления, температуры и т. д.

Другое направление, в котором активно работал Оствальд, — это катализ. Он установил стимулирующее действие некоторых ионов на скорость химических реакций и возродил, значительно углубив и развив их дальше, старые идеи Берцелиуса о катализе — явлении, которое давно было известно на практике. Сущность этого процесса состоит в ускорении взаимодействия между молекулами.

За большие успехи в изучении химического равновесия, скорости химических реакций и катализа Вильгельм Оствальд был удостоен в 1909 г. Нобелевской премии по химии.

Исследования в области химической кинетики поставили вопрос о механизме химических реакций. Если реакции протекают с умеренной скоростью, то это дает возможность исследовать все этапы взаимодействия и выделить промежуточные продукты. Однако реакции, протекающие очень быстро, долгое время не поддавались исследованию. Даже самые авторитетные ученые ограничивались простейшим замечанием, что они протекают «неизмеримо быстро», и на этом ставили точку. Сама процедура определения скорости химической реакции и формирования промежуточных продуктов при каталитических методах довольно медленна: она отнимала время порядка нескольких секунд и минут. В 1923 г. английские исследователи Г. Хартридж и Ф. Г.У. Раутон создали аппаратуру, позволившую смешивать газообразные вещества с большой скоростью. Это дало возможность исследовать реакции, протекающие в течение тысячной доли секунды. Дальнейшие успехи в этой области связаны с развитием фотохимии.

Фотохимические реакции протекают исключительно быстро. Фотоны света резко нарушают химическое равновесие системы, вызывая новые реакции и создавая новые условия равновесия. Это можно установить спектроскопическими методами по вторичному излучению молекул. В 20-е годы одним из известных специалистов в этой области был английский ученый Роналд Джордж Рейфорд Норриш. Он хорошо понимал большие возможности фотохимии в исследовании химической кинетики, но, к сожалению, несовершенство техники того времени не позволяло по-настоящему использовать эти возможности.

В 1945 г. Норриш привлек к работе молодого сотрудника Джорджа Портера, специалиста по электронике, который во время второй мировой войны занимался радиолокацией. Год спустя Портеру пришла идея использовать для стимулирования фотохимических реакций сверхкороткие световые импульсы. Было создано нечто вроде «фотомолнии», которая позволяла получать мощность в 600 МВт (мегаватт) за одну миллионную долю секунды. Спектроскоп, с помощью которого проводилось исследование вторичного излучения молекул и радикалов, был дополнен фотоэлектронным умножителем. Это устройство усиливало свет в десятки тысяч раз и давало возможность регистрировать отдельные фотоны.

Вооруженные столь мощной техникой, Норриш и Портер приступили к исследованиям чрезвычайно быстро протекающих реакций. Скоро они довели интервал исследования до миллиардных долей секунды (наносекунд). Сверхбыстрая спектроскопия оказалась исключительно ценным методом исследования механизмов химических реакций. Сейчас вместо «фотомолнии» Норриш и Портер используют лазеры в тысячи раз большей мощности.

К началу 50-х годов химики располагали методами исследования сравнительно медленных реакций (классическая химическая кинетика) и сверхбыстрых (спектроскопия). Пробел между ними был ликвидирован благодаря исследованиям Манфреда Эйгена из Гёттингенского университета.

В 1951 г. его коллеги, Конрад Тамм и Гюнтер Кунце, изучали поглощение ультразвука в морской воде. Выяснилось, что на некоторых частотах поглощение происходит значительно сильнее, нежели на других. Оказалось, что это связано с химическим составом морской воды. Продолжив исследования, Эйген установил, что поглощение вызывается в основном сульфатом магния, который поглощал ультразвук частотой в 100 кГц (килогерц). Эксперименты показали, что молекулы этого вещества сто тысяч раз в секунду разлагаются на ионы и восстанавливаются, чем и обусловлена частота поглощения ультразвука. Это открытие позволило разработать простой метод стимуляции быстрых изменений в молекулах.

Завершив исследования с ультразвуком, Манфред-Эйген начал искать другие способы изучения химических реакций. В частности, он применил электрические им-»1. пульсы высокого напряжения и получил интересные результаты. В период 1953—1963 гг. Эйген сконструировал множество различных приборов для исследования быстропротекающих химических процессов. Обобщая свои исследования, он создал своеобразную «периодическую систему» реакций: в ней скорость взаимодействия связывается с радиусом ионов и величиной их электрического заряда.

Исследования Роналда Норриша, Джорджа Портера и Манфреда Эйгена, как и многих других ученых, обеспечили большой прогресс в изучении механизма, химических реакций. За крупные достижения теоретического и методологического характера эти трое ученых были удостоены в 1967 г. Нобелевской премии по химии.

Еще в начале нашего столетия исследования фотохимических реакций привели к удивительному открытию. В 1913 г. известный химик Макс Боденштейн установил, что при взаимодействии водорода и хлора один поглощенный фотон света вызывает образование около ста тысяч молекул хлороводорода. Так были открыты цепные реакции. Через десять лет И.А. Кристиансен и Г.А. Крамерс показали, что цепные реакции наблюдаются и при некоторых взаимодействиях, не связанных со светом. Они ввели также понятие разветвленных цепных реакций.

Понятие цепной реакции было впоследствии заимствовано физиками для описания ядерных процессов. По существу, в физике этот термин более известен, нежели в химии, так же как и термин «плазма», взятый из биологии.

В 1926 г. советские ученые Ю.Б. Харитон и З.Ф. Валта опубликовали результаты своих исследований реакций между парами фосфора и кислородом. Как при низком, так и при высоком давлении эта реакция не происходила. Но в интервале средних давлений происходил взрыв. Результат был настолько неожиданным, что некоторые специалисты считали его ошибочным. Правильное объяснение этому явлению дал советский химик Николай Николаевич Семенов. Он показал, что здесь, как и в ряде других случаев, наблюдается разветвленная цепная реакция. Примерно в то же время к подобным выводам пришел и английский ученый Сирил Норман Хиншелвуд.

Эти открытия были с энтузиазмом встречены в научных кругах. Одно время даже считалось, что все реакции являются цепными. В этой путанице навел порядок Хиншелвуд. Он открыл вещества, которые могут реагировать двояко. Теория цепных реакций в значительной степени была разработана Н.Н. Семеновым. В 1934 г. он написал монографию, которая была переведена на немецкий и английский языки и приобрела широкую известность. Советский ученый объяснил большое число явлений, происходящих при взрывных реакциях и процессах горения. Эти исследования сыграли очень большую роль при разработке двигателей внутреннего сгорания и в других областях.

Открытие и исследование цепных реакций явилось большим успехом химической теории и практики. За свои работы академик Н.Н. Семенов дважды был удостоен Государственной премии СССР, он дважды Герой Социалистического труда, награжден многими правительственными наградами. Он избран иностранным членом Лондонского королевского общества и многих других академий мира. В 1956 г. Н.Н. Семенов за исследование цепных реакций был удостоен Нобелевской премии по химии.

Вместе с ним был награжден и Сирил Хиншелвуд, также внесший большой вклад в изучение цепных реакций. Английский ученый применил эти идеи в биохимии, в частности при исследовании бактериальной клетки и влияния на нее антибиотиков.